Aproximativ 30 de elemente chimice se găsesc în natură în stare liberă. Se pot aminti O2, N2, C, S, gazele aerogene iar dintre metale ruteniul, rodiu, paladiu, osmiu, iridiu, platina (metalele platinice), aur, argint, uraniu şi în măsură mai mică cupru, mercur, bismut. În această stare, metalele se află dispersate, în cantităţi, unele, relativ mici. Celelalte metale se găsesc în natură sub formă de compuşi numiţi minerale care sunt componente ale minereurilor. Amestecul de minerale, rentabil pentru exploatare industrială, se numeşte minereu. Minereurile se pot clasifica după origine sau după compoziţia lor chimică, Tabelul 2.1. Tabelul 2.1 Tipuri reprezentative de minereuri
===NaNO3 salpetru de Chile===
KNO3 salpetru de India (silitră)
Ca(NO3)2 salpetru de Norvegia
Sulfaţi
BaSO4, baritina PbSO4, anglezit CaSO4.2H2O ghips
Minereul conţine unul sau mai multe minerale utile amestecate cu alte minerale, fără valoare industrială, care constituie sterilul sau ganga. Pentru prepararea metalelor, minereurile se prelucrează în scopul îmbogăţirii în mineralul util. Tehnicile aplicate sunt diferite: flotaţie, amalgamare, cianurare etc. În toţi compuşii lor, metalele se află în stări de oxidare pozitivă. Obţinerea propriu zisă a metalelor constă în reducerea acestor ioni, Mz+ la metalul elementar, M0: Ştiinţa care studiază metodele de preparare, de purificare şi de prelucrare a metalelor se numeşte metalurgie. În funcţie de condiţiile de reducere respectiv natura compuşilor care se reduc, reducătorii utilizaţi, temperatura şi presiunea de lucru se disting trei procedee de obţinere a metalelor: - procedeul pirometalurgic - procedeul hidrometalurgic - procedeul electrometalurgic Procedeul pirometalurgic, de reducere pe cale uscată, este procedeul prin care se reduc oxizii, halogenurile, sulfurile ş.a. cu diferiţi reducători (C, CO, carburi, H2, hidruri, metale) la temperaturi ridicate:
2ZnS + 3O2 2ZnO + 2SO2 ZnO + C = Zn + CO ZnO + CO = Zn + CO2 ZnO + H2 = Zn + H2O
MgCO3 MgO + CO2 MgO + CaC2 = Mg + CaO + 2C TiO2 + 2CaH2 = TiH4 + 2CaO; TiH4 Ti + 2H2 Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3 HgS + Fe = Hg + FeS TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2
Procedeul de reducere pirometalurgică cu metale, se numeşte metalotermie (aluminotermie, ferotermie). Procedeul hidrometalurgic este procedeul prin care mineralele greu solubile în apă se transformă în compuşi solubili, din care metalele se obţin prin reducerea cationilor cu diferiţi agenţi reducători (metale, aldehidă formică, SnCl2, FeSO4, H2O2, ş.a. ) sau pe cale electrolitică. Bi2O3 + 6HCl = 2BiCl3 + 3H2O 2BiCl3 + 3CH2O + 9NaOH = 2Bi + 3HCOONa + 6NaCl + 6H2O 2BiCl3 +3SnCl2 = 2Bi + 3SnCl4 4Ag + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH 2Na[Ag(CN)2] + Zn = 2Ag + Na2[Zn(CN)4] CuCO3 + H2SO4 = CuSO4 + H2O + CO2 CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4 Reducerea hidrometalurgică cu alte metale se numeşte cementare. Procedeul electrometalurgic este procedeul prin care reducerea cationilor metalici se realizează electrolitic. Un flux tehnologic de obţinere a metalelor prin electroliză implică următorii paşi: 1. pregătirea instalaţiei; 2. desfăşurarea reacţiei; 3. prelucrarea amestecului de reacţie; 4. purificarea produşilor de reacţie; 5. depozitare şi transport; Cantitatea teoretică, m, de metal cu masa atomică A şi număr de oxidare z, care se poate obţine la catod depinde de intensitatea curentului continuu aplicat, I, (A) şi de durata procesului, t, (s) conform cu Legea electrolizei (Legea lui Faraday). Se notează cu k, raportul A/zF şi se denumeşte echivalent electrochimic al metalului : , <m> = [g] , F=96489 C (2.2) Obţinerea metalelor pe cale electrolitică se face cel mai adesea cu electrolit în topitură. Acest tip de electroliză, numit electroliză ignee, reprezintă metoda curentă de obţinere a acelor metale care nu se pot obţine prin reducerea oxizilor lor cu cărbune.
Prin electroliză ignee se pot obţine metale de înaltă puritate: Sodiu, potasiu, rubidiu şi cesiu, magneziu, plumbul. Obţinerea metalelor din soluţie prin reducere electrolitică se face la potenţiale bine determinate, în funcţie de natura lor. Potenţialul standard de reducere a unui metal este, la electroliză, modificat faţă de valoarea lui teoretică datorită condiţiilor experimentale (depuneri, variaţii de compoziţie în preajma catodului, degajare de gaze etc.). Diferenţa dintre valoarea experimentală si cea teoretică corespunzătoare potenţialului de reducere se numeşte supratensiune catodică. Depunerea electrolitică sau electrodepunerea metalelor este utilizată în practică cu două finalităţi: (a) obţinerea şi rafinarea metalelor din soluţii şi (b) acoperiri ale materialelor metalice sau nemetalice cu un strat subţire de metal(e). La electroliza soluţiilor de săruri simple, natura depozitului catodic şi mărimea supratensiunii depind în primul rând de metalul depus. În cazul în care supratensiunea şi densităţile de curent sunt mici, depozitul are aspectul unor cristale mari, spiralate sau piramidale; la antipod, densităţile de curent şi supratensiunile mari favorizează apariţia unui număr mare de germeni de cristalizare, obţinându-se depuneri microcristaline, fine. Adaosul de substanţe tensioactive în baia de electroliză conduce la obţineri de depuneri lucioase cu granule de cca. 10-7 cm. În cazul în care soluţia de electrolit conţine mai mulţi cationi metalici având tensiunile de descompunere Ud1< Ud2< ...< Udn, prin modificarea tensiunii externe se poate realiza o depunere în straturi în ordinea M1 / M2/.../Mn. Real, depunerile straturilor nu se realizează pe această cale ci prin introducerea succesivă a materialului în băi de electroliză cu compoziţiile monocationice dorite, deoarece în practică se urmăreşte ca straturile exterioare să fie din metale pasive, ceea ce nu se poate realiza prin depuneri succesive din soluţii multicationice. Din soluţiile multicationice se realizează însă electrodepunerea aliajelor, la potenţiale Ee,1, Ee,2,..., dictate de afinitatea metalelor în cauză de formarea aliajului şi diferite deci de valorile corespunzătoare metalelor pure. Pe această cale se pot obţine electrodepuneri de bronzuri (Cu - Sn), alame (Cu - Zn) şi alte aliaje (Sn - Ni). La electroliză nu se lucrează la temperaturi ridicate dar temperatura reprezintă un factor de control al calităţii depunerii influenţând atât procesele de transport cât şi reacţiile chimice şi electrochimice. Acoperirile galvanice se fac în scopul protejării suprafeţei unui metal activ cu un strat de metal mai nobil, pentru evitarea coroziunii (galvanostegie) sau în scopuri decorative (galvanoplastie) prin procedee ale galvanotehnicii. Metalele utilizate pentru acoperiri galvanice sunt fie metale seminobile şi nobile (Cu, Ag, Au) fie metale care nu se corodează deoarece se acoperă rapid cu un strat de oxid protector (Ni, Cr, Sn, Al, Zn). Dacă materialul de bază este un aliaj fier - carbon (fontă sau oţel) atunci obţinerea unor depuneri aderente, compacte, rezistente se realizează în straturi, ca de exemplu: oţel / cupru / nichel sau oţel / cupru / nichel / aur.
Aproximativ 30 de elemente chimice se găsesc în natură în stare liberă. Se pot aminti O2, N2, C, S, gazele aerogene iar dintre metale ruteniul, rodiu, paladiu, osmiu, iridiu, platina (metalele platinice), aur, argint, uraniu şi în măsură mai mică cupru, mercur, bismut. În această stare, metalele se află dispersate, în cantităţi, unele, relativ mici.
Celelalte metale se găsesc în natură sub formă de compuşi numiţi minerale care sunt componente ale minereurilor. Amestecul de minerale, rentabil pentru exploatare industrială, se numeşte minereu. Minereurile se pot clasifica după origine sau după compoziţia lor chimică, Tabelul 2.1.
Tabelul 2.1 Tipuri reprezentative de minereuri
Formulă chimică şi denumire
Formulă chimică şi denumire
CaF2 , fluorină,
Na3AlF6, criolit,
KCl.NaCl, silvinit
CuS, covelina, HgS, cinabru
FeS2, pirita
Al2O3.nH2O, bauxită
a-Fe2O3, hematit, Fe3O4 , magnetit, Mg(OH)2, brucit
SnO2, casiterit,Bi2O3, silenit
CaCO3.MgCO3, dolomit
Cu2CO3(OH)2, malachit
Cu3(CO3)2(OH)2, azurit
PbCO3, ceruzit
KNO3 salpetru de India (silitră)
Ca(NO3)2 salpetru de Norvegia
PbSO4, anglezit
CaSO4.2H2O ghips
Minereul conţine unul sau mai multe minerale utile amestecate cu alte minerale, fără valoare industrială, care constituie sterilul sau ganga. Pentru prepararea metalelor, minereurile se prelucrează în scopul îmbogăţirii în mineralul util. Tehnicile aplicate sunt diferite: flotaţie, amalgamare, cianurare etc.
În toţi compuşii lor, metalele se află în stări de oxidare pozitivă. Obţinerea propriu zisă a metalelor constă în reducerea acestor ioni, Mz+ la metalul elementar, M0:
Ştiinţa care studiază metodele de preparare, de purificare şi de prelucrare a metalelor se numeşte metalurgie. În funcţie de condiţiile de reducere respectiv natura compuşilor care se reduc, reducătorii utilizaţi, temperatura şi presiunea de lucru se disting trei procedee de obţinere a metalelor:
- procedeul pirometalurgic
- procedeul hidrometalurgic
- procedeul electrometalurgic
Procedeul pirometalurgic, de reducere pe cale uscată, este procedeul prin care se reduc oxizii, halogenurile, sulfurile ş.a. cu diferiţi reducători (C, CO, carburi, H2, hidruri, metale) la temperaturi ridicate:
ZnO + C = Zn + CO
ZnO + CO = Zn + CO2
ZnO + H2 = Zn + H2O
MgO + CaC2 = Mg + CaO + 2C
TiO2 + 2CaH2 = TiH4 + 2CaO;
TiH4 Ti + 2H2
Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3
HgS + Fe = Hg + FeS
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2
Procedeul de reducere pirometalurgică cu metale, se numeşte metalotermie (aluminotermie, ferotermie).
Procedeul hidrometalurgic este procedeul prin care mineralele greu solubile în apă se transformă în compuşi solubili, din care metalele se obţin prin reducerea cationilor cu diferiţi agenţi reducători (metale, aldehidă formică, SnCl2, FeSO4, H2O2, ş.a. ) sau pe cale electrolitică.
Bi2O3 + 6HCl = 2BiCl3 + 3H2O
2BiCl3 + 3CH2O + 9NaOH = 2Bi + 3HCOONa + 6NaCl + 6H2O
2BiCl3 +3SnCl2 = 2Bi + 3SnCl4
4Ag + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH
2Na[Ag(CN)2] + Zn = 2Ag + Na2[Zn(CN)4]
CuCO3 + H2SO4 = CuSO4 + H2O + CO2
CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4
Reducerea hidrometalurgică cu alte metale se numeşte cementare.
Procedeul electrometalurgic este procedeul prin care reducerea cationilor metalici se realizează electrolitic.
Un flux tehnologic de obţinere a metalelor prin electroliză implică următorii paşi:
1. pregătirea instalaţiei;
2. desfăşurarea reacţiei;
3. prelucrarea amestecului de reacţie;
4. purificarea produşilor de reacţie;
5. depozitare şi transport;
Cantitatea teoretică, m, de metal cu masa atomică A şi număr de oxidare z, care se poate obţine la catod depinde de intensitatea curentului continuu aplicat, I, (A) şi de durata procesului, t, (s) conform cu Legea electrolizei (Legea lui Faraday). Se notează cu k, raportul A/zF şi se denumeşte echivalent electrochimic al metalului :
, <m> = [g] , F=96489 C (2.2)
Obţinerea metalelor pe cale electrolitică se face cel mai adesea cu electrolit în topitură. Acest tip de electroliză, numit electroliză ignee, reprezintă metoda curentă de obţinere a acelor metale care nu se pot obţine prin reducerea oxizilor lor cu cărbune.
Prin electroliză ignee se pot obţine metale de înaltă puritate: Sodiu, potasiu, rubidiu şi cesiu, magneziu, plumbul.
Obţinerea metalelor din soluţie prin reducere electrolitică se face la potenţiale bine determinate, în funcţie de natura lor. Potenţialul standard de reducere a unui metal este, la electroliză, modificat faţă de valoarea lui teoretică datorită condiţiilor experimentale (depuneri, variaţii de compoziţie în preajma catodului, degajare de gaze etc.). Diferenţa dintre valoarea experimentală si cea teoretică corespunzătoare potenţialului de reducere se numeşte supratensiune catodică.
Depunerea electrolitică sau electrodepunerea metalelor este utilizată în practică cu două finalităţi: (a) obţinerea şi rafinarea metalelor din soluţii şi (b) acoperiri ale materialelor metalice sau nemetalice cu un strat subţire de metal(e).
La electroliza soluţiilor de săruri simple, natura depozitului catodic şi mărimea supratensiunii depind în primul rând de metalul depus. În cazul în care supratensiunea şi densităţile de curent sunt mici, depozitul are aspectul unor cristale mari, spiralate sau piramidale; la antipod, densităţile de curent şi supratensiunile mari favorizează apariţia unui număr mare de germeni de cristalizare, obţinându-se depuneri microcristaline, fine. Adaosul de substanţe tensioactive în baia de electroliză conduce la obţineri de depuneri lucioase cu granule de cca. 10-7 cm.
În cazul în care soluţia de electrolit conţine mai mulţi cationi metalici având tensiunile de descompunere Ud1< Ud2< ...< Udn, prin modificarea tensiunii externe se poate realiza o depunere în straturi în ordinea M1 / M2/.../Mn. Real, depunerile straturilor nu se realizează pe această cale ci prin introducerea succesivă a materialului în băi de electroliză cu compoziţiile monocationice dorite, deoarece în practică se urmăreşte ca straturile exterioare să fie din metale pasive, ceea ce nu se poate realiza prin depuneri succesive din soluţii multicationice. Din soluţiile multicationice se realizează însă electrodepunerea aliajelor, la potenţiale Ee,1, Ee,2,..., dictate de afinitatea metalelor în cauză de formarea aliajului şi diferite deci de valorile corespunzătoare metalelor pure. Pe această cale se pot obţine electrodepuneri de bronzuri (Cu - Sn), alame (Cu - Zn) şi alte aliaje (Sn - Ni).
La electroliză nu se lucrează la temperaturi ridicate dar temperatura reprezintă un factor de control al calităţii depunerii influenţând atât procesele de transport cât şi reacţiile chimice şi electrochimice.
Acoperirile galvanice se fac în scopul protejării suprafeţei unui metal activ cu un strat de metal mai nobil, pentru evitarea coroziunii (galvanostegie) sau în scopuri decorative (galvanoplastie) prin procedee ale galvanotehnicii. Metalele utilizate pentru acoperiri galvanice sunt fie metale seminobile şi nobile (Cu, Ag, Au) fie metale care nu se corodează deoarece se acoperă rapid cu un strat de oxid protector (Ni, Cr, Sn, Al, Zn). Dacă materialul de bază este un aliaj fier - carbon (fontă sau oţel) atunci obţinerea unor depuneri aderente, compacte, rezistente se realizează în straturi, ca de exemplu: oţel / cupru / nichel sau oţel / cupru / nichel / aur.